Exercices Physique Moléculaire || Théorie des groupes

Groupe C₃ - Groupe C_3v  

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I- Groupe de symétrie C₃
1) Établir la table de multiplication de Cayley du groupe de symétrie C₃.
2) Conclure sur la commutativité de ce groupe.
3) Déterminer les classes de ce groupe. Conclure.

Corrigé

1) C₃ est un groupe de rotation d'angle 2π/3; il contient donc les éléments dégénérés par C₃; soit:

{C₃, C₃², C₃³= E}

C'est un groupe cyclique, donc abélien

 La table de Cayley:

C3	E	C3	C32
E	E	C3	C32
C3	C3	C32	E
C32	C32	E	C3

2) La table est symétrique par rapport à la diagonale, le groupe est bien abélien.

3) Les classes:
Chaque élément constitue une classe, car c'est un groupe commutatif.

II- Groupe de symétrie C_3v(Molécule NH₃)
1) Déterminer, dans la base physique , les matrices associées aux opérateurs de symétrie du groupe ponctuel C_3v.
2) Montrer que la représentation Γ correspondante est réductible.
3) On donne la Table des caractères du groupe C_3v :

	E	2C3 (z)	3σv	linéaire, rotations	quadratique
A1	1	1	1	z	x2+y2, z2
A2	1	1	-1	Rz
E	2	-1	0	(x, y) (Rx, Ry)	(x2-y2, xy) (xz, yz)

Vérifier le théorème d’orthogonalité:  

∑g_iχ_ν(R_i)χ_μ(R_i) = gδ_νμ

la sommation se fait sur i de 1 à n.

4) On considère la représentation Γ_tot des déplacements de la molécule d’ammoniac NH₃ (molécule pyramidale (Fig. 1)) :

Γ_tot = Γ_t + Γ_r + Γ_v

Fig. 1

a- Vérifier que NH₃ appartient au groupe de symétrie C_3v.
b- Décomposer Γ_tot selon les représentations irréductibles du groupe de symétrie de cette molécule.


Corrigé
1) C_3v = {C₃, C₃², C₃³= E, σ_v1, σ_v2, σ_v3 }
σ_v1: plan de symétrie vertical contenant l'axe de rotation C₃(axe Nz) et un atome d'hydrogène H (Fig. 2).

Fig. 2

Rappel:
- La matrice associée à la rotation C(α) d'angle α s'écrit dans la base
(i, j, k):

           [cosα   -sinα     0]
C(α) =  [sinα    cosα     0]
           [0         0         1]   

- La matrice associée à la symétrie par rapport au plan σ_v s'écrit dans la base (i, j, k):

            [cos2β     sin2β     0]
C(β) = [sin2β    -cos2β     0]
            [0          0              1]

β étant l'angle entre σ_v et l'axe ox.
On en déduit les matrices associées aux éléments du groupe C_3v :
       [1    0    0]               [-1/2   -√3/2   0]               [-1/2    √3/2   0]
E = [0   1    0]     ; C₃ =  [√3/2   -1/2    0]   ; C₃² = [-√3/2  -1/2    0]
       [0   0    1]                [0         0        1]                [0         0        1]                   

           [1    0    0]                [-1/2   -√3/2   0]              [-1/2    √3/2   0]
σ_v1 =  [0   -1    0]    ; σ_v2 = [-√3/2   1/2    0]   ; σ_v3 = [√3/2  1/2     0]
           [0    0    1]                [0         0        1]               [0         0       1]                   

2) On remarque que les matrices sont diagonales en bloc, la représentation Γ est donc réductible.
3) A chaque représentation irréductible est associé un vecteur dont les composantes sont les caractères correspondants aux éléments du groupe.
Ainsi:
- à A₁ correspond le vecteur v₁(1, 1, 1, 1, 1, 1)    
- à A₂ correspond le vecteur v₂(1, 1, 1, -1, -1, -1)- à E correspond le vecteur v₃(2, -1, -1, 0, 0, 0)         
On vérifie bien que ces vecteurs sont orthogonaux:
Exemple:
v₁.v₂ = 1.1 + 1.1 + 1.1 + 1.(-1) + 1.(-1) + 1.(-1) = 0
v₁.v₁ = 1.1 + 1.1 + 1.1 + 1.1 + 1.1 + 1.1 = 6 (ordre du groupe)
4) a- NH₃ (Fig. 1) est une molécule pyramidale, elle possède un axe de symétrie ternaire C₃ et 3 plans σ_v, elle appartient donc au groupe  C_3v 
b- Rappel:
- Déplacement total des noyaux Les transformations des déplacements de tous les noyaux d'une molécule correspondent aux caractères suivants:

Χ_d(C(α)) = N_r(1 + 2cos(α))   rotation

 Χ_d(S(α)) = N_S(-1 + 2cos(α))   rotation-réflexion     

  N_r est le nombre de noyaux invariants par rotation C(α)

Χ_d(σ) =  Χ_d(S(0))  réflexion

- Décomposition d'une représentation:  On utilise la relation suivante:              a_ν = (1/g) Σg_iΧ_ν(R_i )Χ(R_i)

On en déduit les caractères correspondant aux éléments de symétrie de NH₃ : Γ_tot(12, 0, 2)
La décomposition donne:

Γ_tot = 3A₁ + A₂ + 4E

Groupe C_2v - Dénombrement de vibrations 


III- Groupe de symétrie C_2v (Molécule H₂O)
    On considère la molécule d’eau H₂O (Fig. 3).

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Fig. 3

1) Vérifier que H₂O appartient au groupe d’ordre 4 noté C_2v.
2) Établir la table de Cayley de C_2v. Ce groupe est-il abélien ? Justifier.
3) Déterminer les classes du groupe C_2v.
4) Déterminer le nombre et les dimensions des représentations irréductibles de C_2v ; on utilisera les théorèmes fondamentaux.
5) La Table des caractères de ce groupe est la suivante :

	E	C2 (z)	σv(xz)	σv(yz)
Γ1	1	1	1	1
Γ2	1	1	-1	-1
Γ3	1	-1	1	-1
Γ4	χ1	χ2	χ3	χ4

 

a- Chercher les valeurs des caractères χ_i (i = 1, 2, 3, 4) de la représentation irréductible Γ₄.
b- Donner les notations de Mulliken des représentations Γ_i.
6) Dans le groupe C_2v, une représentation réductible Γ a pour caractères : (4, -2, 0, 2) pour les différentes classes de ce groupe. Décomposer Γ selon les représentations Γ_i de C_2v.

Corrigé
1) La molécule d'eau H₂O appartient au plan xNz, elle possède un axe de symétrie (axe Nz) d'ordre 2 et deux plans verticaux σ_yz et σ_xz. Elle appartient donc au groupe de symétrie:

C_2v = {C₂, C₂²= E, σ_xz, σ_yz}
 

2) La table de Cayley:

	E	C2	σxz	σyz
E	E	C2	σxz	σyz
C2	C2	E	σyz	σxz
σxz	σxz	σyz	E	C2
σyz	σyz	σxz	C2	E

La table est symétrique par rapport à la diagonale, le groupe est commutatif.
3) Le groupe étant abélien, chaque élément constitue une classe d'équivalence; soit 4 classes.
4) Rappel:

  - Théorème 1: Le nombre de représentations irréductibles (RI) d'un groupe d'une molécule est égale au nombre de classes d'équivalence de ce groupe.
On a donc 4 RI

 - Théorème 2: La somme des carrés des dimensions des RI d'un groupe est égale à l'ordre de ce groupe: 
     Σn_ν² = g (ordre du groupe) , n_ν : dimension de la RI Γ_ν
Σn_ν² = n₁² + n₂² + n₃² + n₄² = 4 (ordre du groupe) 
nécessairement: n_i = 1
Les RI sont donc de dimension un.
5)a- D'après la table, à l'élément neutre E correspond : χ₁= 1
Pour les autres χ_i on fait le produit scalaire des vecteurs correspondant aux différentes RI.
Exemple:
v₁.v₄ = 1.1 + 1.χ₂ + 1.χ3 + 1.χ₄ = 0
On trouve: χ₂ = -1 ; χ₃ = -1 ; χ₄ = 1
b- Notations:
- Pour Γ₁, tous les χ_i = 1 (totalement symétrique), la représentation est A₁
- Pour Γ₂, χ_i(σ) = -1 , la représentation est A₂
- Pour Γ₃ et Γ₄ , il existe χ_i(C₂) = -1 , la représentation est B; et χ_i(σ) = -1 ou +1; les notations sont: B₁et B₂
6) Décomposition d'une représentation:  On utilise la relation suivante:              

a_ν = (1/g) Σg_iΧ_ν(R_i )Χ( R_i )

avec g = 4
La décomposition donne: Γ = A ₁ + B₁ + 2B₂