Exercices Physique Moléculaire || Rotation - Vibration d'une moléculae diatomique

 Exercice Physique Moléculaire Rotation - Vibration

Rotation - Rovibration d'une diatomique

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I- Molécules diatomiques CN et CN⁺
1) Déterminer l’expression du moment d’inertie d’une molécule diatomique M₁M₂ par rapport à un axe passant par son centre de masse G (Figure), en fonction de sa masse réduite μ et de la distance interatomique r_e à l’équilibre.

2) Évaluer r_e pour la molécule CN sachant que son spectre de rotation présente une série de raies dont l’intervalle est égal à : 3,7978 cm^-1 .
3) Pour la molécule CN⁺ la longueur de liaison est r_e = 1,29 Å.
a- Prévoir la position des quatre premières raies de son spectre de rotation.
b- En appliquant la loi de distribution de Boltzmann, déterminer l’expression du nombre quantique J_m de l’état de rotation le plus peuplé.
Évaluer J_m pour CN⁺ à 298 K et 1000 K.
Données :
- Masse atomiques (en uma) : ^12,0111C ; ^14,0067N
- Unité de masse atomique : 1 uma = 1,6605402 x 10^-27Kg
- Vitesse de la lumière : c = 2,99792458 x 10⁸ m/s
- Constante de Planck : h = 6,6260755 x 10^-34 Js
- Constante de Boltzmann : k_B = 1,380658 x 10^-23 J/K 





Corrigé
1) L’axe de rotation passe par le centre de gravité G, par conséquent :

m₁r₁ = m₂r₂

m₁et m₂ étant les masses des atomes M₁et M₂Or: r_e = r₁ + r₂
Le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe Gz s'écrit:

I = m₁r₁² + m₂r₂² = m₁m₂r^_e2/(m₁+ m₂) = μr^_e2

2)
CN est une molécule diatomique, donc linéaire, son énergie de rotation s'écrit:

E = BJ(J + 1)

la molécule étant supposée rigide.

Les nombres d'ondes des raies sont donnés par:

σ = 2B(J + 1)

La distance entre deux raies successives:

Δσ = 2B = 3,7978 cm^-1

d'où: B = 1,8989 cm^-1
or

B = h/8π²cI

I = 1,47415 x 10^-46 Kgm² , μ = 10,73735 x 10^-27 Kg

r_^e = 1,17171 Å

3)a - B = 1,56663 cm^-1

Les raies sont distantes de 2B = 3,13326 cm^-1 et σ(J) = 2B(J + 1)
 σ(0) = 3,13326 cm^-1
 σ(1) = 6,2665 cm^-1
 σ(2) = 9,3997 cm^-1
 σ(3) = 12,5330 cm^-1
b- La population du niveau inférieur est donnée par la loi de distribution de Boltzmann:

N_^J = N_⁰ (2J + 1)e^-E/kT

L'état le plus peuplé correspond au maximum de N_^J; par conséquent: dN_^J/dJ = 0 pour J = J_^m

J_^m = (kT/2hcB)^1/2 - 1/2

J_^m # 8 à 298 K
J_^m # 14 à 1000 K

II- Vibration-rotation de la molécule diatomique HCl

1) Établir les formules donnant les nombres d’onde σ_P et σ_R des branches P et R du spectre rovibrationnel de la molécule diatomique HCl à l’approximation d’ordre deux.
2) Le spectre de vibration-rotation de HCl entre les états inférieur v’’ = 0 et supérieur v’ = 4 permet de relever les nombres d’onde des raies suivantes :

R(0) = 8418,163 cm^-1 , R(1) = 8421,728 cm^-1 ,

P(1) = 8410,613 cm^-1 et P(2) = 8406,628 cm^-1

En négligeant la distorsion centrifuge et en traitant HCl dans l’approximation de l’oscillateur harmonique, calculer les constantes de rotation B_v'' et B_v'  et en déduire la variation relative de la distance des deux atomes H et Cl entre les états de vibration considérés.


Corrigé
1)
L'énergie de vibration-rotation d'une molécule diatomique s'écrit:

E(J) = σ(v + 1/2) + x(v + 1/2)² + BJ(J + 1) - DJ²(J + 1)²

jusqu'au second ordre d'approximation
Les transitions vérifient les règles de sélection suivantes:

ΔJ = +1 pour la branche R
ΔJ = -1 pour la branche P

Les nombres d'ondes:

σ_^R = E(J + 1) - E(J)σ_^P = E(J - 1) - E(J)

On trouve:

σ_^R = σ_⁰ + 2B - 4D - (3B - B_⁰ - 12D)J + (B - B_⁰ - 13D)J²
+ 2(D_⁰ - 3D)J³ + (D_⁰ - D)J⁴

σ_^P = σ_⁰ - (B + B_⁰)J + (B - B_⁰ - D + D_⁰)J²
+ 2(D_⁰ + D)J³ + (D_⁰ - D)J⁴

2) A l'ordre zéro, la distorsion disparaît: D = 0 = D_⁰
R(0) = σ_⁰ + 2B = 8418,163
R(1) =  σ_⁰ + 2B - (3B - B_⁰) + (B - B_⁰) = 8421,728
On en déduit:
B_⁰ = 1,9225 cm^-1= h/8π²cI_⁰
B_⁴ = 1,8525 cm^-1 = h/8π²cI_⁴
d'où (voir exercice I):

r_^e = 1,129 Å     ;       r_⁴ = 1,151 Å 

La distance augmente


III- Molécule toupie symétrique aplatie PF₃
  On considère la molécule PF₃ du groupe de symétrie C_3v.
1) Modes de vibration de PF₃Montrer que cette molécule pyramidale possède quatre modes de vibration fondamentaux :
- ν₁ et ν₂ totalement symétriques, donc non dégénérées ;
- ν₃ et ν₄ doublement dégénérées.
2) Centres de bandes et constantes d’anharmonicité de PF₃ (Réf. 1et 2)
a- Rappeler l’expression de l’énergie purement vibrationnelle G₀(ν, ℓ) d’un état excité de PF₃ par rapport au niveau de base à l’approximation d’ordre deux.
b- On appelle "centre de bande" le nombre d’onde G₀(v_i = 1, ℓ) et on le note (ν_ι^ℓ)⁰.
Montrer les relations suivantes entre les centres de bandes et les constantes d’anharmonicité x_ij et g_ij de PF₃ :

(ν₁ + ν₂)⁰ = (ν₁)⁰ + (ν₂)⁰ +  x₁₂

(2ν₄⁰ )⁰ = 2(ν₄^±1)⁰  +  2x₄₄-  2g₄₄

(2ν₄^±2 )⁰ = 2(ν₄^±1)⁰  +  2x₄₄+  2g₄₄

3) Bande parallèle ν₂ de PF₃ (Réfs. 3 et 4)
a- En utilisant la relation donnant l’énergie de vibration-rotation d’un niveau de PF₃ et des règles de sélection gouvernant les transitions rovibrationnelles, établir l’expression du nombre d’onde d’une transition non perturbée :

(J, K, v = 0) → (J’, K’, v₂ = 1)

b- On donne : les constantes de rotation :

C₀ = 0,159959 cm^-1 , B₀ = 0,260847 cm^-1

C₂ = 0,15989 cm^-1 , B₂ = 0,260553 cm^-1

et la raie ^QR₃(6) = 492,90054 cm^-1

Calculer le centre de bande σ_{^{0 =}} (ν₂)⁰ de PF₃ ; on négligera la distorsion centrifuge. Références :

1)  Hamid Najib,

Molecular Physics 106, 1199 – 1204 (2008).

2)  Hamid Najib and Abderrahim Jabar,

Canadian Journal of Physics 85, 259-268 (2007)

3)  H. Najib, N. Ben Sari, H. Bürger, A. Rahner and L. Halonen,

Journal of Molecular Spectroscopy 159, 249-258 (1993)

4)  Hamid Najib and Hicham Msahal,

Molecular Physics 109, 1953-1956 (2011)

5) Hamid Najib

Journal of Molecular Spectroscopy, 305, 17-21 (2014)

  Corrigé
1) - Pour PF₃, molécule du groupe C_3v, la représentation correspondant à la vibration a pour caractères: Γ_v(6, 0, 2) (

La décomposition donne: Γ_v = 2A₁ + 2E

Ainsi cette molécule possède deux vibrations (ν₁, ν₂) simples totalement symétriques et deux vibrations (ν₃, ν₄) doublement dégénérées. Les 4 sont actives en infrarouge.
2) Cf. (Réf. 1et 2), le calcul est long !
3)a- Si on néglige la distorsion:

σ =  σ_⁰ + BJ'(J' + 1) - B_⁰J(J + 1) + (C - B - C_⁰ + B_⁰)K²

b- On trouve: σ_⁰ = 487,7139 cm^-1