Exercice quantique || Potentiel central Molécule diatomique

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Molécule diatomique (exam PIV, Kénitra Maroc, Mai 1991)

On considère une molécule diatomique. L’énergie potentielle des deux atomes de masse m₁ et m₂ est donnée par la relation :

V(r) = -2D(a/r - a²/2r²)

où r est la distance internucléaire; a et D sont des constantes positives. On s'intéresse à la recherche des états liés du système d'énergie E_kℓ.

1) Tracer l’allure de V(r).
 

2) Écrire l’équation de Schrödinger indépendante du temps caractérisant le mouvement relatif du système.
 

3) On suppose connues les fonctions et valeurs propres de L² et L_z (carré et composante suivant Oz du moment cinétique orbital).
En déduire l’équation déterminant la partie radiale R_kℓ(r) de la fonction d’onde.
 

4) On pose: ρ = r/a; A² = 2μDa²/ℏ²; λ_kℓ = (-2μa²E_kℓ/ℏ²)^1/2

avec μ la masse réduite.

En déduire l’équation à laquelle satisfait R_kℓ(ρ). 

5) Montrer que pour : ρ ---> ∞ , la solution R_kℓ(ρ) est de la forme :   e^-λ_kℓρ.

Justifier votre réponse.

6) Dans la suite et pour ρ quelconque, on pose :

R_kℓ(ρ) = y_kℓ(ρ).e^-λ_kℓρ 

Établir l’équation à laquelle satisfait y_kℓ(ρ). 

 

7) On cherche des solutions de l’équation précédente sous la forme :    

y_kℓ(ρ) =  ρ^s∑_qC_qρ^q     (1)

avec s strictement positif et C₀ différent de zéro.
a- Déterminer la relation de récurrence entre les coefficients C_q et C_q-1.
b- En analysant le terme de plus bas degré de la série (1), déterminer la valeur de s.
c-   Vérifier que si l’on prend tous les termes de la série (1):

y_kℓ(ρ) = e^2λ_kℓρ 

est solution du problème. Montrer alors que la solution n'est pas physiquement acceptable. 
d- En exigeant de la série (1) d’avoir un nombre fini de termes (C_q = 0 si q ≥ k), déterminer les valeurs possibles de l’énergie E_kℓ. Quelles sont les valeurs possibles de l’entier k ? 

 

8)  On pose : n = k – 1. Donner l’expression de E_nℓ. Quelles sont les valeurs possibles de n ? 
On donne l'expression du Laplacien en coordonnées sphériques:

 Δ = ∂²/∂r² + (2/r)∂/∂r - L²/ℏ²r²

Corrigé

1) V'(r) = 0 pour r = a et r ---> ∞ (Figure)

2) -(ℏ²/2μ)ΔΨ(r) + V(r)Ψ(r) = EΨ(r)
 

3) Avec L² Y = ℓ(ℓ + 1)ℏ²Y

[-(ℏ²/2μ)(∂²/∂r² + (2/r)∂/∂r) + (ℓ(ℓ + 1)ℏ²/2μr²  -2D(a/r - a²/2r²)]R(r) = ER(r)

4)
        [d²/dρ² + (2/ρ)d/dρ - λ² + 2A²/ρ - (A² + ℓ(ℓ + 1))/ρ² ]R(ρ) = 0

5) Lorsque ρ ---> ∞ , on obtient:
                                       d²R(ρ)/dρ² - λ²R(ρ) = 0Équation différentielle dont les solutions sont de la forme:e^-λ_kℓρ et e^+λ_kℓρ
La solution e^+λ_kℓρ n'est pas acceptable, elle n'est pas de carré sommable.
 

6)
  d²y/dρ² + (2/ρ - 2λ)dy/dρ + [(2A² -2 λ)/ρ - (A² + ℓ(ℓ + 1))/ρ² ]y = 0
 

7) 
a- Les dérivées premières et deuxième de y donne l'équation suivante:∑_q{[C_q(q + s)(q+ s -1)ρ^q+s-2 + C_q(2/ρ - 2λ)(q + s)]ρ^q+s-1   + C_q[(2A² - 2λ)/ρ - (A² + ℓ(ℓ + 1)/ρ²]ρ^q+s }= 0
ou
∑_q{Cq[(q + s)(q+ s -1) + 2(q + s) - (A² + ℓ(ℓ + 1))]ρ^q+s-2 + C_q[-2λ(q + s) + (2A² - 2λ)]ρ^q+s-1}= 0  (2)
ou en remplaçant q par q-1 dans le second terme en C_q:
∑_q{Cq[(q + s)(q+ s -1) + 2(q + s) - (A² + ℓ(ℓ + 1))] + C_q-1[-2λ(q + s-1) + (2A² - 2λ)]}ρ^q+s-2= 0
L'équation est vérifiée si tous les coefficients sont nuls.
D'où la relation de récurrence: 
_Cq[(q + s)(q+ s -1) + 2(q + s) - (A² + ℓ(ℓ + 1))] = C_q-1[-2λ(q + s-1) + (2A² - 2λ)]

b- Le terme de plus bas degré dans l'équation (2) est celui en ρ^q+s-2
_Cq[(q + s)(q+ s -1) + 2(q + s) - (A² + ℓ(ℓ + 1))] = 0

pour q = 0 ,C₀≠0
C₀[s(s -1) + 2s - (A² + ℓ(ℓ + 1))] = 0
D'où:

s = -1/2 ± 1/2(A² + (ℓ + 1/2)²)^1/2

Puisque s > 0, la seule solution est :

s = -1/2 + 1/2(A² + (ℓ + 1/2)²)^1/2

 

c- Si l'on prend tous les termes, en particulier pour q grand, la relation de récurrence devient:_Cq # (2λ/q)C_q-1
Or le développement de y_kℓ(ρ) = e^2λ_kℓρ donne:
y_kℓ(ρ) = ∑_q(2λ)^qρ^q/q! =  ρ^s∑_qC_qρ^q
On en déduit:
_Cq = (2λ/q)C_q-1

Relation identique à celle obtenue à partir de la relation de récurrence. On conclue donc que : y_kℓ(ρ) = e^2λ_kℓρ est solution de l'équation en y_kℓ(ρ).
On a  donc:
R_kℓ(ρ) = y_kℓ(ρ).e^-λ_kℓρ = e^λ_kℓρ
Cette solution n'est pas acceptable physiquement puisqu'elle diverge.

d- Pour q = k, C_k = 0

La relation de récurrence implique:
-2λ(k + s-1) + (2A² - 2λ) = 0
d'où : λ_kℓ = A²A2 /(k + s)  = (-2μa²E_kℓ/ℏ²)^1/2
On en déduit:

E_kℓ = - DA²/(k - 1/2 + (A² + (ℓ + 1/2)²)^1/2)²

PuisqueC_k/C_k-1= 0 pour q = k ; k > 0; k = 1, 2, ...
8) On prend: n = k -1 et A >> n (A² + (ℓ + 1/2)²)^1/2 = A(1 + (ℓ + 1/2)/2A²)
E_kℓ = - DA²/A²{1 + (2/A).(n + 1/2) + (1/A² ).(ℓ + 1/2)² + ...)

E_kℓ = - D + (2D/A).(n + 1/2) + (D/A² ).(ℓ + 1/2)²

Interprétation:
- terme (-D): énergie minimale de la molécule
- terme en (n + 1/2): énergie de vibration (oscillateur harmonique
- le dernier terme : énergie de rotation de la molécule

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