Cour Physique Moléculaire || Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier

Spectroscopie Infrarouge par Transformée de Fourier

Base et Théorie   

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On parle de spectroscopie, ou de spectrométrie, pour désigner l'étude expérimentale du spectre d'un phénomène physique, c'est-à-dire de sa décomposition sur une échelle d'énergie, ou toute autre grandeur se ramenant à une énergie (fréquence, longueur d'onde, etc.).

Historiquement, ce terme s'appliquait à la décomposition, par exemple par un prisme, de la lumière visible émise (spectrométrie d'émission) ou absorbée (spectrométrie d'absorption) par l'objet à étudier. Aujourd'hui, ce principe est décliné en une multitude de techniques expérimentales spécialisées qui trouvent des applications dans quasiment tous les domaines de la physique au sens large : astronomie, biophysique, physique atomique, physique moléculaire , etc. On analyse par spectroscopie non seulement la lumière visible, mais aussi le rayonnement électromagnétique  dans toutes les gammes de fréquences.


 


De manière générale, l'instrument de mesure; permettant d'obtenir un spectre est appelé spectromètre ou spectroscope. Le suffixe « -scopie » fait référence à l'observation visuelle, par exemple l'impression sur un film photographique, la projection sur un écran ou bien l'utilisation d'une lunette d'observation. Le suffixe « -métrie » fait référence à l'enregistrement d'un signal par un appareil.  

La spectroscopie infrarouge (IR) est une classe de spectroscopie qui traite de la région infrarouge du spectre électromagnétique. Elle recouvre une large gamme de techniques, la plus commune étant un type de spectroscopie d'absorption. Comme pour toutes les techniques de spectroscopie, elle peut être employée pour l'identification de composés ou pour déterminer la composition d'un échantillon. Les tables de corrélation de spectroscopie infrarouge sont largement présentes dans la littérature scientifique.

La partie infrarouge du spectre électromagnétique est divisée en trois régions : le proche, le moyen et le lointain infrarouges, nommées en relation avec le spectre visible.

- L'infrarouge lointain, allant approximativement de 400 à 10 cm^-1 (1000–30 μm), mitoyen de la région micro-onde, a une énergie faible et peut être utilisé pour la spectroscopie rotationnelle .

- L'infrarouge moyen, allant approximativement de 4000 à 400 cm^-1 (30 – 1,4 μm) peut être utilisé pour étudier les vibrations fondamentales et la structure rovibrationnelle associée.

- Le proche infrarouge, plus énergétique, allant approximativement de 14000 à 4000 cm^-1 (1,4–0,8 μm) peut exciter les vibrations harmoniques.

Les dénominations et classifications de ces sous-régions sont essentiellement des conventions. Elles ne sont pas basées sur des divisions strictes ou sur des propriétés moléculaires ou électromagnétiques exactes.
La spectroscopie infrarouge exploite le fait que les molécules possèdent des fréquences spécifiques pour lesquelles elles tournent ou vibrent en correspondance avec des niveaux d'énergie discrets (modes de vibrations)(cf. ma page sur la théorie des groupes). Ces fréquences de résonance sont déterminées par la forme des surfaces d'énergie potentielle, les masses atomiques et par le couplage vibronique associé. Afin qu'un mode vibrationnel dans une molécule soit actif dans l'infrarouge, il doit être associé à des modifications du dipôle permanent. En particulier, dans les approximations de Born-Oppenheimer et harmonique, lorsque le hamiltonien moléculaire (cf. mon cours de physique moléculaire) correspondant à l'état fondamental électronique peut être approximé par un oscillateur harmonique au voisinage de la géométrie moléculaire d'équilibre, les fréquences de résonance sont déterminées par les modes normaux correspondant à la surface d'énergie potentielle de l'état fondamental électronique moléculaire. Néanmoins, les fréquences de résonance peuvent être dans une première approche liées à la force de la liaison, et aux masses atomiques de terminaison. Donc, la fréquence des vibrations peut être associée à une liaison particulière.

Les molécules diatomiques n'ont qu'une seule liaison, qui peut être étirée. Les molécules les plus complexes ont beaucoup de liaisons, et les vibrations peuvent être conjuguées, ce qui conduit à des absorptions infrarouges à des fréquences caractéristiques qui peuvent être liées à des groupes chimiques. Ainsi par exemple, les atomes d'un groupe CH₂, que l'on trouve communément dans les composés organiques peut vibrer de six manières différentes : étirements (stretching) symétriques et antisymétriques, cisaillement (scissoring), bascule (rocking), agitation hors du plan (wagging) et torsion (twisting).
Le spectre infrarouge d'un échantillon est établi en faisant passer un faisceau de lumière infrarouge au travers de cet échantillon. L'examen de la lumière transmise indique la quantité d'énergie absorbée à chaque longueur d'onde. On peut le faire avec un faisceau monochromatique, avec une modification de la longueur d'onde dans le temps, ou en utilisant un instrument à transformée de Fourier afin de mesurer toutes les longueurs d'onde simultanément. On peut alors produire les spectres en absorbance ou en transmittance, et indiquer les longueurs d'ondes d'absorption. L'analyse de ces caractéristiques indique des détails de la structure moléculaire de l'échantillon.

Principe de la TF

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La spectroscopie par transformée de Fourier (SFT ou FTIR) est une technique qui utilise le principe de filtrage optique.
Le rayonnement émis par une source polychromatique traverse dans un premier temps un interféromètre du type Michelson, puis à sa sortie, une cuve d'absorption contenant le gaz à étudier.
Ce rayonnement est ensuite focalisé sur un détecteur par l'intermédiaire duquel un ordinateur calcule le spectre .

Interféromètre de Michelson

L'interféromètre de Michelson est un dispositif à deux ondes à division d'amplitude. Il peut donc conduire à des interférences (anneaux) localisées à l'infini avec des sources étendues.
Le faisceau lumineux provenant de la source frappe une lame semi-réfléchissante, appelée séparatrice dont l'action est de diviser le faisceau incident en deux parties d'intensités égales, un faisceau réfléchi et un faisceau transmis. Chacun de ces faisceaux effectue un aller-retour par rapport au miroir-séparatrice.
La particularité réside dans la différence de marche optique de ces deux faisceaux. Le faisceau transmis frappe un miroir fixe et a donc un parcours optique fixe, alors que le faisceau réfléchi frappe un miroir mobile et possède donc un parcours optique dépendant du déplacement  de celui-ci. Au niveau de la séparatrice, ces deux faisceaux se combinent à nouveau et sont focalisés vers le compartiment échantillon puis le détecteur.

Lorsque l'interféromètre est éclairé par une source de répartition spectrale B(σ), le récepteur placé au centre des anneaux à l'infini verra un flux lumineux d'intensité:

I(δ)= ∫ 0 +∞ B(σ)(1+cos(2πσδ))dσ

σ est le nombre d'onde.
Cette équation se compose de deux termes: un terme constant et un terme variable appelé interférogramme:

$$I\text{'}(\delta )={\displaystyle {\int }_0^{+\infty }B(\sigma )\cos (2\pi \sigma \delta )d\sigma }=T_F\left[B(\sigma )\right]$$

L'interférogramme n'est autre que la transformée de Fourier en cosinus du spectre B(σ).

La transformation inverse restitue le spectre (fonction source):

$$$$ B(σ)= ∫ 0 +∞ I'(δ)cos(2πσδ)dδ $${\displaystyle }$$

$$$$

Pour obtenir un spectre, la STF procède donc en deux temps: elle enregistre d'abord l’interférogramme en fonction de la d.d.m δ , puis elle calcule sa de Fourier inverse. 

 

Spectromètre Bruker IFS 125

C'est un instrument commercial de spectroscopie à haute résolution. Il travaille sous-vide et permet d'enregistrer des spectres aussi bien en absorption qu'en émission sur un large domaine de 5 à 50 000 cm^-1, c'est-à-dire de l'infrarouge lointain à l'ultraviolet, avec un meilleur rapport  signal / bruit (S/B). 

Le spectromètre comporte quatre sources, six détecteurs et plusieurs filtres qui peuvent être choisis automatiquement à l'aide d'un ordinateur en fonction du domaine spectral que l'on veut enregistrer.

La largeur des raies résolue est inférieur à 0,0001 cm^-1. 

spectre infrarouge à haute résolution de la molécule
toupie symétrique SiD₃F (motif ou cluster P(28))