Modèles de Balmer-Rydberg et de Bohr - Orbitales
I-Modèle empirique de Balmer - Rydberg
L’analyse, au moyen d’un réseau, de la lumière rouge émise par un tube spectral rempli d’hydrogène montre qu’il s’agit d’un spectre de raies dont les longueurs d’onde sont données par la relation empirique de Balmer : λn = λ 0n2/ (n2-4)n : entier naturel ; λ0 = 3647,05 Å 1) Déterminer pour cette raie, dite de Balmer, la plus petite valeur possible de n et en déduire la longueur d’onde de la raie correspondante.
2) Combien de raies observe-t-on si la série est limitée du côté UV par la raie
de longueur d’onde λV = 4000 Å ?
3) A l'aide de la formule de Balmer-Rydberg, déterminer les raies limites
des séries de Lyman, de Paschen et de Brackett.
Corrigé
1) λn > 0 , n 2 - 4 = (n-2)(n+2) > 0
or n > 0, soit n = 3 et λ3 = 6565 Å (raie Hα).
2) λV ≤ λn , n2 ≤ 4λV /(λV - λ), n < 7; 4 raies n=3, 4, 5 et 6
3) σ = 1/λn= RH(1/m2 - 1/n2), la comparaison avec la relation donnée dans l'exercice montre que : RH = 4/λV
- Série de Lyman: m = 1 et n = 2 donne λL = 1/RH = 911 Å- Série de Paschen: m = 3 et n = ∞ donne λP = 9/RH = 8201 Å
- Série de Bracket: m = 4 et n = ∞ donne
λB = 16/RH = 25919 Å
II- Modèle de Bohr
Dans le modèle de Bohr, l'atome d'hydrogène est constitué d'un électron de masse m décrivant une orbite circulaire autour du noyau supposé fixe.1) Établir l'expression de l'énergie totale de l'électron en fonction du rayon r de l'orbite; on prendra l'énergie potentielle nulle à l'infini.
2) En tenant compte des postulats de Bohr:
a- établir l'expression du rayon d'une orbite permise et de l'énergie correspondante;b- Calculer, pour l'atome d'hydrogène, le rayon de la plus petite orbite et l'énergie de l'état fondamental.
3) Calculer la longueur d'onde de la radiation nécessaire pour faire passer l'atome d'hydrogène de l'état fondamental au premier état excité.
Corrigé
1) L'électron est soumis à la force d'attraction (due au noyau):
F = -ke2/r2.r/r; avec k = 1/4πε0 F dérive d'un potentiel V: F = -gradV Le travail effectué par l'électron passer de +∞ à la distance r est tel que: dW = F.dr = -dV; soit W = ke2/r = -V(r); avec V(+∞) = 0 D'où le potentiel: V(r) = -ke2/r Le mouvement étant circulaire, l'énergie cinétique s'écrit: T = mv2/2 = ke2/2r; avec v = rω et γ= rω2
D'où l'énergie totale: E = -ke2/2r
2) a-le moment cinétique de l'électron est quantifié : L = nħ = mvr On en déduit:
rn = (ħ2/kme2)n2
et
Rappel:
* Énergie du niveau fondamental de l'hydrogène: E1 = -13,6 eV
En = (-k2me4/2ħ2)/n2
b- a0 = r1 = 0,53 Å et E1 = -13,6 eV
1) Quels niveaux peuvent être excités ?
2) Quels sont les raies possibles que l’on peut observer ?
Corrigé
3) hc/λ = E2 - E1
d'où: λ = 1217 Å (première raie de Lyman)III- Excitation de l'hydrogène
On bombarde de l’hydrogène avec des électrons accélérés par une tension de 12,1 V.1) Quels niveaux peuvent être excités ?
2) Quels sont les raies possibles que l’on peut observer ?
Corrigé
Rappel:
* Énergie d'un niveau excité n de l'hydrogène: En = -13,6/n2 eV
1) Il y a transition si ∆E = hν = En - E1
Il y a excitation si l'énergie fournie est au moins égale à ∆E = E1 - E2 ≤ W = 12,1 eV ; soit n ≤ 9
Niveaux excités: n = 2 et 3.
2) Les raies observées sont: λ1 = 1223 Å , λ2 = 1032 Å, λ3 = 6565 Å
IV- Énergie d'ionisation d'un hydrogénoïde
Déterminer l'énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoïdes He+ et Li2+ .Corrigé
Wi = E∞ - E1 = 13,6.Z2 WiH = 13,6 eV
WiHe+ = 54,4 eV
WiLi2+ = 122,4 eV
V- Entrainement du noyau
1) Quelle correction faut-il apporter à l'énergie d'un hydrogénoïde lorsqu'on tient compte du mouvement du noyau ?2) En déduire la relation qui existe entre la constante de Rydberg R∞ d'un hydrogénoïde à noyau fixe et celle correspondant à un noyau mobile.
Corrigé
1) Système: noyau (masse M) + électron (masse m)
F = md2re/dt2
Le noyau est soumis à la force d'attraction (due à l'électron):
-F = Md2rN/dt2
La somme des membres des deux équations donne:
0 = md2re/dt2 + M d2rN/dt2
D'après la figure: rN= re- r
M d2rN/dt2 = (m + M)d2re/dt2
et F = md2re/dt2 devient:
et F = md2re/dt2 devient:
F = [mM/(m + M)]d2r/dt2 = μd2r/dt2
avec μ = mM/(m + M) : masse réduite
Il suffit donc de remplacer dans les relations donnant l'énergie ou la constante de Rydberg m par μ.
La correction à apporter à l'énergie:
avec M/m = 1860
La correction est tellement faible que le choix d'un noyau fixe est justifié.
2) La relation entre les constantes de Rydberg R∞ (masse du noyau infiniment grande) et RH(noyau mobile) s'écrit:
∆E = En - En(R∞) = kZ2m2e4/2(m + M)ħ2n2
La variation relative: ∆E /En(R∞) = m/(m + M) = 0,05 %
La correction est tellement faible que le choix d'un noyau fixe est justifié.
2) La relation entre les constantes de Rydberg R∞ (masse du noyau infiniment grande) et RH(noyau mobile) s'écrit:
RH = R∞.M/(m + M) = R∞.1/(1 + m/M)
R∞ = 109735 cm-1; RH = 109675 cm-1
VI- Potentiel de résonance de l'hydrogène
On réalise une expérience d'émission photoélectrique avec l'hydrogène atomique.1) Calculer en eV l'énergie d'extraction We de cet atome.
2) Déterminer la longueur d'onde maximale nécessaire pour produire cette émission.
3) Exprimer, en fonction de We, le potentiel de résonance de l'atome d'hydrogène.
Corrigé
1) We = E∞ - E1= 13,6 eV
2) hc/λ = E∞ - E1 D'où: λ = 91 Å (première raie de Lyman)
3) Il y a résonance lorsque l'atome émet une radiation dont la fréquence est égale à celle de la radiation absorbée.
3) Il y a résonance lorsque l'atome émet une radiation dont la fréquence est égale à celle de la radiation absorbée.
Le potentiel de résonance s'écrit:
V = (En - E1 )/e = 13,6(1 - 1/n2)
Le premier potentiel de résonance: V1 = 13,6 x 3/4 = 10,2 Volts
VII- Énergies d'excitation de l'ion Li2+
On donne l'énergie de l'état de base E1 du lithium Li2+ : W1 = -122,4 eVVII- Énergies d'excitation de l'ion Li2+
1) Calculer l'énergie d'excitation des trois premiers niveaux possibles de cet hydrogénoïde.
2) Évaluer la longueur d'onde de la radiation émise lorsque l'ion Li2+ passe du niveau E2 au niveau E1.
Corrigé
1) Pour un hydrogénoïde, l'énergie d'une orbite s'écrit:
En = -13,6.Z2/n2 (eV) Z = 3, En = -122,4/n2 pour le lithium Li2+
L'énergie d'excitation du niveau En de Li2+ s'écrit:
We = En - E1 = 122,4(1 - 1/n2)
We1 = 91,8 V; We2 = 108,8 V; We3 = 114,8 V
2) hc/λ = E2 - E1 ; λ = 135 Å
VIII- Largeur naturelle d'une raie
La théorie électromagnétique classique montre que lorsque l'électron décrit une trajectoire circulaire autour du noyau, de rayon r, il rayonne la puissance:
P = 2k3e6/3c3m2r4
k = 1/4πε0 1) Donner d'après le modèle de Bohr, l'expression de l'énergie ΔE rayonnée lors du passage de l'électron de l'état fondamental au premier état excité.
2) Calculer un ordre de grandeur de la durée de vie τ de l'atome d'hydrogène dans cet état excité en admettant que ΔE = Pτ.
3) En se servant du principe d'incertitude de Heisenberg, calculer l'imprécision sur la fréquence de la raie émise lorsque l'électron retourne à son état de stabilité.
4) La longueur d'onde d'émission étant de l'ordre de 6000 Å, calculer l'élargissement Δλ de la raie provenant de cette imprécision.
Corrigé
1) D'après le modèle de Bohr (exercice II),
En = (-k2me4/2ħ2)/n2 d'où: ∆E = E2 - E1 = 3 k 2 me4/8ħ2
2) ∆E = Pτ donne τ = 9ħ6 c 3 /16k 6me10n 8 avec n = 2; τ = 9.10 -9s
3) Principe de Heisenberg: ∆E.∆t ~ ħ ∆E = ∆E2 + ∆E1; la durée de vie de l'état fondamental étant infini, ∆E1 = 0
et ∆E2 = ħ/τ
d'où: Δν = 1/2πτ = 17 x 106 Hz
4) λ = c/ν Δλ = λ2Δν/c = 2 x 10-4 Å